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PLA產業鏈關鍵原料丙交(jiāo)酯|市場行情、生產製(zhì)備及(jí)加工技(jì)術難點

來源:中國国产精品免费福利樹脂(zhī)網 2022-01-26 14:05:55

丙交酯是聚乳酸生產過程中的關鍵原料。當(dāng)今國內外企業普遍使用“兩步法”製造聚乳酸, 即首先(xiān)將(jiāng)乳酸製成丙交(jiāo)酯,丙交酯再開環聚国产精品免费福利聚乳酸。如果說BDO是PBAT價格的卡脖子(zǐ)問題,那麽丙交酯就是PLA產業(yè)鏈的卡脖子之處。

聚(jù)乳酸“兩步法(fǎ)”製備流(liú)程示意圖

本文將介紹丙交酯的市場行情、生(shēng)產製備與技術難點。

一、丙交酯市場行情

作為聚乳酸国产精品免费福利的重要單體,1單位L-丙(bǐng)交酯可以(yǐ)国产精品免费福利0.95單位的聚乳(rǔ)酸,能獲得多少噸丙交酯,也就決定了(le)我國企業能生產多少噸聚乳酸。

目(mù)前,國內聚乳酸生產企業的丙交酯主要依賴進口(kǒu)。國際上有能力生產丙交酯(zhǐ)的(de)企(qǐ)業主要是Nature Works和(hé)道(dào)達爾-科碧恩公司(sī), 其中前者的丙交酯不對外銷售,因此我國的丙交酯主要由道達爾-科碧恩公司提供。而隨全球高端聚乳酸產品(pǐn)(包括醫用&醫美材料、紡織纖維等)對高品質丙交酯需求度的不斷增長,道達爾-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

國內外聚乳酸主要生產企業&產能(截至2020年數據)

同(tóng)時,2020年來,受益聚乳酸行(háng)業快速發展,國內聚乳酸現(xiàn)有產能開工率逐漸提升,新增(zēng)產能加速建設。根據 《聚乳酸生產技術及市場分析》(劉玲等,《化學工業》 (2021,39(03),87-90))數據,2021年後,我國已有百萬噸級聚乳酸(suān)產能新增計劃公布待建。根據中糧科(kē)技2021年9月29日投資者問答,丙交酯根據(jù)化學光(guāng)學純度不同價格差別較大,目(mù)前市場(chǎng)價(jià)格在18000元-20000元左右。

因此我們測算,至2025年,對應100萬噸聚乳酸原(yuán)材料,或(huò)存至少200億元丙交酯市場規模;至我國(guó)目前已公布聚乳(rǔ)酸產能(néng)假設可全部(bù)投產,則(zé)前述市場規模存翻倍可(kě)能。而我國目前丙交酯產能(néng)不足10萬噸,這意味著,我國丙交酯市場(chǎng)同樣是一個5年(nián)有望增長10倍的(de)高速發展市場,且競爭壁(bì)壘較聚乳酸市場更高、入局難(nán)度更大,有能力(lì)進入(rù)丙(bǐng)交酯市場的(de)企業將在行業發展進入成熟期(qī)前享有較聚乳酸市場更好的利潤分享機製。

二、丙交酯的製備

用(yòng)乳酸原料生產丙交酯,主要(yào)是利用(yòng)乳酸(suān)先(xiān)縮聚生成乳酸寡聚體,而(ér)後乳酸寡聚(jù)體再解聚環化生成丙交酯。

整(zhěng)個過程需要在高溫、負壓以及催化的條件下進行,期間為(wéi)了提高整體收率,未反應物要回流重複(fù)利(lì)用,最後通過一定的提純手段獲(huò)得合(hé)格的丙交酯產(chǎn)品。

丙交酯生產工藝主要包括縮聚(jù)、解聚環化和提純幾個單元:

三、丙(bǐng)交酯生產技術難點

1、反(fǎn)應器材質要求苛刻

目前用於丙交(jiāo)酯的生產溫度為140~210°C之間,過程中會產生高濃度乳酸,其反應物腐蝕性很強,需要在縮聚、解聚反應器(qì)以及物料輸送(sòng)泵和管道等關鍵單元用上(shàng)耐高溫、耐腐蝕的特殊材質,且在負壓(yā)環境下材質要有一定的耐久度。同時因為產業化生產(chǎn)要求控製(zhì)成本(běn),材質的成本不宜(yí)過高。

2、反(fǎn)應(yīng)體係(xì)黏度過大

無(wú)論是縮聚反應過程中的寡聚乳酸體係,還是解聚反應中的寡(guǎ)聚乳酸體(tǐ)係,在反應過程中流量(liàng)逐漸減小,黏度逐漸增大,這個過程會顯著阻礙體係生成物的揮發,從而抑製反(fǎn)應(yīng)向(xiàng)正向進行。

而且體係會(huì)形成黏度更大的釜殘,釜殘(cán)在溫度降低之後很難采用泵連續排料的方式排出,容易(yì)堵塞管(guǎn)道,使整個連續化(huà)生產失(shī)敗。需要采用具有特殊功(gōng)能的蒸發反應器和泵裝置,克服體係(xì)黏度大,反(fǎn)應產物(wù)無法及時揮出的(de)障礙。

3、反應條件難以控製

整個反應須(xū)在負壓環境下進行。由於(yú)設(shè)備(bèi)較多,係統與外界的(de)接口也多(duō),從而導致係統密封難的特點,須要借助係統真空度較高的真空泵,但(dàn)真空泵負荷(hé)過高容(róng)易造成設備老化,故需要經過改良的真空係統來維持整個體係的負壓(yā)。

此(cǐ)外,體係的熱(rè)交換方(fāng)式也要經過(guò)慎重選(xuǎn)擇,高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度,而(ér)導熱(rè)油(yóu)或電加熱方式又成本較高,且對(duì)缸體(tǐ)材料(liào)有(yǒu)更高的要求。故該(gāi)體係的反應條件需要多種(zhǒng)設備協調配合或者巧(qiǎo)妙(miào)設計真空(kōng)係統。

4、催化劑難(nán)以選(xuǎn)擇

目前,生產丙交酯主流采用金屬催化劑,主(zhǔ)要是鋅和錫的化合物,如(rú)氧化鋅、辛酸亞錫(xī)、氯化亞錫等(děng),南京大學研究團隊最新發現有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用於(yú)丙交酯和聚乳酸的生產。當前使用的(de)催化劑主要有以下幾個問題(tí): 

1)部分催化劑由於是(shì)粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直(zhí)接加(jiā)入真(zhēn)空係統,最終影響丙交酯收(shōu)率(lǜ)。 

2)金屬類催化劑易在丙交酯內形成殘留,不利於綠色環保的(de)理念,必須嚴格控製金屬殘留量。

3)有機胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發(fā)展(zhǎn)潛力的(de)綠色催化劑,但此類催化劑尚未在(zài)世界範圍內廣泛使用,其化學性能和經濟(jì)性還有待於在工程放大實驗中進(jìn)一步驗證。

5、綜合收率難(nán)以提(tí)高,工藝路徑需優化設(shè)計

要顯(xiǎn)著提高丙交酯綜合收率,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計,識別每個環節的設備參數對產物綜(zōng)合(hé)收率(lǜ)的影響,從而妥善選擇每個步驟的反應器和反應條件。目前,用乳酸生產丙交(jiāo)酯主要(yào)有以下幾個(gè)環(huán)節影響綜合收率: 

1)縮聚反(fǎn)應中難以控製產生(shēng)5~10個乳酸(suān)的寡聚(jù)體,一般反應條件下,乳酸傾向於縮聚生成二三(sān)乳酸聚(jù)合(hé)體,而如果水分不能及時蒸出,反應就(jiù)停留在(zài)二三聚體,並(bìng)使後續解聚反應出現爆濺;而如果水分能(néng)夠順利蒸出,又很難(nán)控製反應停留在產物為5~10個(gè)乳酸寡聚體階段,極易繼續(xù)反應生成超過5000Da的乳酸(suān)多聚體。 

2)各個環節產(chǎn)生的乳酸、低聚乳(rǔ)酸以及高聚乳酸難以回收利(lì)用。這些反應物產生於反應器的各(gè)個環節,並且沸點不一,所處的壓力環境不一,難以充分回流。而(ér)如(rú)果浪費掉這些反應物,則丙交酯的(de)綜合收率勢必會受到(dào)影響。


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