來源:中國合(hé)成樹脂網 2021-07-28 11:07:06
国产精品免费福利材料工業經過近兩百年的發展,分子(zǐ)設計(jì)強調的是高(gāo)使用性能,沒有考慮自然界中的循環問題。強大的共價鍵組合及較高的材料(liào)結晶度,導致光、氧及自然界中的微生物(wù)和酶不易對廢棄物進行自(zì)然分解。至今全球共生產超過95億噸塑料,隻有9%被回收、12%被(bèi)焚燒,其餘79%散落在(zài)環境中(zhōng)。按目前(qián)的(de)管理模式,到2050年全球將產生120億噸廢塑料,需(xū)要數百年才能(néng)降解。
解決白色汙染問題,需(xū)要使(shǐ)高分子材料產業進入循環經濟(jì)模式,包括“生(shēng)物循環”和“技術循環”兩種模式。“生物循環”是指高分子材料在使(shǐ)用後,在生物(wù)酶和其他因素的作用下完全(quán)降解為二氧化碳或(和)甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽,以及新的生物質(zhì)。
生物降解塑料的發展曆程
降解塑料(liào)的商業(yè)化開發(fā)已有40多年,經曆了(le)較長時間的認知與爭論。上世紀90年代以來,可降解塑料主要是指聚烯烴等材料中添加澱粉(fěn)的品種,被(bèi)冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑料”的名稱。歐盟於2019年明確禁用,我國則在2021年2月明確出台生(shēng)物降解材料不能含有聚烯烴(tīng)等(děng)傳統材料的規定。
2017年7月,我國發布《關於印發禁止洋垃圾入(rù)境推進固體廢物進口管理製度改革實施(shī)方案的(de)通知》,正(zhèng)式關(guān)閉(bì)了(le)歐美國家每(měi)年將7000多萬噸廢塑料(liào)運往(wǎng)我國的大門。同年,歐盟委員會發布《歐洲循環經濟中的塑料戰略》。到2019年底,全球(qiú)共有87個國家(jiā)和地(dì)區采取(qǔ)了不(bú)同(tóng)措施禁塑、限塑。
我國政府從1999年開始陸續出台一係列國(guó)家層(céng)麵的(de)禁限塑政策,在(zài)生物基、化石基可降解(jiě)聚合物的研究方麵開展了多年的工作,開發了PHBV、PLA、PBS係列等生(shēng)物降解產品。2020年11月,我國公布《降解(jiě)塑料的定義、分類、 標誌和降解性能要求GB/T 20197-202X(征求(qiú)意見稿)》。該項標(biāo)準將全部替代原國標的(de)GB/T 20197-2006版。對於降(jiàng)解塑料的定義由過去的“澱粉添加型降解塑料”類嚴格限製在“必須完全降解變成二氧化碳或(huò)/和(hé)甲烷、水(shuǐ)及(jí)其(qí)所含元素的礦化無機(jī)鹽以及(jí)新的生物質”,生物降解率必須大於90%。
生物降解塑料按照原料來源分類可分(fèn)為兩大類:生物基生物(wù)降解塑料和化石基生物降解塑料(見表1)。
生物降解塑料的共性是:在分子設(shè)計時主鏈(liàn)引入酯鍵。酯鍵是(shì)不穩定的化學鍵之一(yī),在生物酶和水(shuǐ)作用下,發生化學鍵斷裂,逐步成為水和二氧化碳。然而,不是所有帶有酯鍵的聚合物都能完全快速降解,主鏈帶有苯環的聚合物如PET和(hé)PC,依靠(kào)苯環的共軛作用保護,不容易發(fā)生降解。脂肪-芳香族共聚酯苯(běn)環的含量高於50%時,材料不易發生降解。PBAT能否完全降解(jiě)、是否仍形成微塑料(liào),目前還存在爭(zhēng)論。
2020年全球生物降解塑料市場規模145萬噸,其中亞太81萬噸,北美15萬噸,歐洲(zhōu)41萬噸。產品(pǐn)以PBS、PLA、澱粉基材料和PBAT為主(zhǔ),PHA等其他材料占比較低(見圖2)。
在各國政府禁、限塑令實施下,生物降解塑料需求飛速增長。預計(jì)到2025年需求390萬噸,其中亞太274萬噸,北美(měi)25萬噸,歐洲79萬噸,年均複合(hé)增長率(lǜ)為21.9%。品種結構也將發生很大改變,北美和歐洲的生物降(jiàng)解塑料以PBS、PLA為主,亞太以PBAT、PBS、PLA為主。
2020年我國生(shēng)物降解塑料的消(xiāo)費量約55萬噸。預(yù)計2025年我國生物降解塑料市場規模(mó)可到238萬噸(dūn)(見表2)。
生物降解塑料主要類(lèi)型
一、PBS係列產品
該係列產品是二酸類和二醇類產品進行縮聚反應得到的生物降解塑料產品係列,包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。
PBS由丁二酸和1,4-丁二醇(BDO)聚合而成(chéng),優點是穩定性好、耐熱性較好,機械性能(néng)和加工性能接近PP,成膜性好;缺點是透明度和硬度低,丁二酸供(gòng)應不足限製了行業整體(tǐ)發展。PBS可用(yòng)於包裝(包括(kuò)食品包裝、化妝品瓶、藥品瓶)、餐具、一次性醫療用(yòng)品、農用薄膜、農藥及化肥緩(huǎn)釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領域。国产精品免费福利方法有直(zhí)接酯化法、酯交換法和擴鏈法。直接酯化(huà)法是丁二酸和1,4一丁二醇先在較低的反應溫度下發生酯化反應脫水形成(chéng)羥基封端的低(dī)聚物,然後在高溫、高真(zhēn)空和催化劑存在下脫二元醇,即可得到PBS。酯交換法是丁(dīng)二酸二甲酯或二乙酯,在催化劑存在下與1,4-丁二醇發生酯(zhǐ)交換(huàn)反應,經脫除甲醇或乙(yǐ)醇得到丁二酸二丁二醇酯,再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。擴鏈法(fǎ)是利用活性基團與PBS的端基反應,以實現分子鏈的(de)增長,該法具有便(biàn)捷、高效、設備投資低等優點。但(dàn)擴鏈劑通常為異氰酸酯類,毒性較大,容易在產品中造(zào)成殘留,因此在食品包裝和醫用製品上的應用受到限製。近年來我國PBS生(shēng)產(chǎn)和研究主要(yào)是圍繞催(cuī)化劑選擇,以(yǐ)及反(fǎn)應條件的控製,采(cǎi)用直接酯化-縮聚法進行。
PBSA由丁二(èr)酸、1,4-丁二(èr)醇(BDO)、己二酸(suān)(AA)共聚(jù)而(ér)成,與PBS相比有更好的韌性,而且降(jiàng)解速度更快。可以通過添加碳(tàn)酸鈣和澱粉降低成本。其主要用途也基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開發較早,但受其自身性能及原料丁二酸資源不足限製,市場用(yòng)量遠不及PBAT。
PBST有較好的熱穩定性、力學性能,還(hái)有優良的生物降解性,能夠廣泛用在一次性(xìng)日用品、包裝材料、農用薄膜等領域。可以利用國內巨大的聚酯產能改(gǎi)造,但工藝技術較難,工業化(huà)程度(dù)低,目前僅儀征化纖實現了萬噸級工業化生產。PBST的国产精品免费福利由丁二酸、對苯二甲(jiǎ)酸(suān)(或其二甲酯)和1,4-丁二醇(chún)三種單體共聚反應製得。據悉,PBST產品的(de)利潤較PBS高10%~20%。
PBAT是1,4-丁二醇(BDO)、己(jǐ)二酸(AA)和對苯(běn)二甲酸(PTA)的三元共聚物。PBAT的優點是熱穩定性好,加工性能好(hǎo)。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得,可以利(lì)用國內巨大的聚酯產(chǎn)能獲得(dé);缺(quē)點是透明度低、硬(yìng)度低、模量低,阻隔性差(chà),在土壤中的自然(rán)降解慢(màn)。PBAT用途(tú)與PBS基本一致。国产精品免费福利方法有直接酯化法和酯交換法。直(zhí)接酯化法是以PTA、AA(己二酸)、BDO為原料,在催(cuī)化劑條件下,直接進行酯化、縮聚反應而製得。優點是工(gōng)藝流程短(duǎn)、原料利用率高(gāo)、反應時間短、生產效率高;缺點是反應體係物質較複雜、相對分子質量分布(bù)寬(kuān)且不易控製、反應條件比較苛刻、反應介(jiè)質酸性較強、部分BDO發(fā)生環化脫(tuō)水反(fǎn)應生成四氫呋喃(THF)等對產品質(zhì)量有影響。酯交換法以PTA、BDO為原料,在催化(huà)劑作用(yòng)下,先進行酯化反(fǎn)應或酯交換反(fǎn)應生成(chéng)對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BT),再與(yǔ)聚己二酸丁二醇酯(PBA)進行酯交換縮聚製得。隨技(jì)術進步,直接酯化法缺點被逐步攻克,現已成為國內新建和擬建裝(zhuāng)置的主流工藝。
2020年底,國外(wài)PBAT生產企業主要是巴斯夫和Novamont公司,總產能17.4萬噸/年,占到全球總產能的33.6%,我國PBAT總產能已經超過34萬噸/年。截至2021年4月,我國共有48家公司(sī)有在建或擬建的(de)PBS係列項目,新增PBS係列(liè)產能超過500萬噸/年。
二、聚碳酸亞丙酯(PPC)
PPC是(shì)以二氧化碳和環氧丙烷為原料国产精品免费福利的(de)一種完全可降(jiàng)解的環保塑料,也是目前最有希望的環保塑料之一。
PPC顯著特點(diǎn)是具有生物降解(jiě)性和生(shēng)物相容性,具有抗衝(chōng)擊韌性、透明性和無毒性,具有優異的阻隔性,被廣(guǎng)泛應用在(zài)藥物緩釋劑、可吸收縫合線、一次(cì)性餐(cān)具、食品(pǐn)包裝材料、薄(báo)膜製品領域,以及生產低(dī)溫肉製品保鮮(xiān)膜和口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的(de)缺(quē)點是耐水性(xìng)、耐熱性和力學性能較差,因此PPC常與其他材(cái)料進行混合改性。除了與聚烯烴等共混以提高製品耐溶劑性、隔氧性外,還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。
國內PPC產(chǎn)業化從20世(shì)紀90年代開始,中科院是國內PPC重要研究機構,內蒙古蒙西公司采用中科院長春應用化學研究所技(jì)術,2002年投產國內首套0.2萬噸/年PPC裝置。江蘇(sū)中科金龍公(gōng)司采用廣化所技術,2009年投產2.2萬噸/年裝置。近期又有博(bó)大東方5萬噸/年、浙江溫嶺邦(bāng)豐10萬噸/年裝置投產。
江蘇中科金龍與廣化所聯合開發了二氧化碳製備可降解TPU技術,目(mù)前擁有2.2萬噸/年二氧化碳基多元醇,8000噸/年二氧化碳基TPU。全球隻有德國科思(sī)創和國內中科金龍生產二氧化碳基可降解TPU。
PPC的發展,既解決了塑料白色汙染的問題,又有效延伸了環氧乙烷和環氧丙烷產業鏈,更重要的是利用二氧化碳直接製備有機高分子材料,具有廣闊的發(fā)展前景。
三、聚乙醇酸PGA
PGA具(jù)有良好的生物降(jiàng)解性和生物相容性,較高的機械強度,優異的可成型性和卓越的氣體隔絕性。PGA還具有簡單規整的線性分子結構,結晶度可達80%,熔點222℃。
傳統的乙醇酸生產工藝為羥基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,這些因素(sù)使得PGA作(zuò)為(wéi)一種極(jí)具價值的可降解塑料(liào),一直未能實現大規模生產。
國(guó)內煤製(zhì)乙二醇行業的大發展,使草酸二甲(jiǎ)酯(zhǐ)(DMO)大規模生產PGA成為可行(háng)的工藝路線。主要有兩(liǎng)條工(gōng)藝路線:第一種是直接縮合聚合法,乙醇酸甲(jiǎ)酯(MG)在催化劑的作用下,經加熱脫醇,直接縮聚国产精品免费福利PGA,但(dàn)產品(pǐn)分子量低;第二(èr)種是開環聚合法,乙醇酸甲酯(MG)水解製乙(yǐ)醇酸(suān),乙醇酸製中間產品乙交酯,乙交酯開環聚国产精品免费福利PGA。 開環聚(jù)合法可以(yǐ)生產平均分子量較高(gāo)的PGA。目前國內外主流工藝采用開環聚合法。
PGA在市場導入期的主要應用是油氣開采領域(yù)的壓裂球和可溶性柱塞(sāi)等材料等領域(yù),成長期的應用推廣應在降解塑料(liào)領域,發揮其阻隔性好等優勢,應用於醫學材料、油氣開采、農林業生產、包裝材料、一次性(xìng)環保(bǎo)用品等方麵。與PBS、PBAT、PLA等材料相比,PGA具(jù)有成本優(yōu)勢(shì)和很好的競爭力。
PGA材料結晶度高、熔點高,在高溫下又(yòu)易降解,加工應用存在(zài)技術(shù)門檻。針對PGA材料的不足,一是可以考慮在(zài)生產PGA時(shí)引(yǐn)入少量丙交酯進行聚合;二是開(kāi)展下遊應用開發,開發PGA下遊製品的配方。
成本和標準問題有待解決
生物(wù)降解塑料隻是解決(jué)白色汙染的部分解決方案,還存在環境條件下不能降解、玻璃化溫度差(chà)異大、材料的力學性能(néng)良莠不齊、共(gòng)混加工困難等問題,有待降低成本(běn),加(jiā)強技術攻關和加工應用(yòng)開發。
發展PBS係列(liè)產品可為PX及純苯(běn)拓展產品鏈(liàn);PBS的發展需要大量的丁二(èr)酸,順酐加氫法和生物發酵法具有很好的前景;煤製(zhì)PGA工藝的發展改變(biàn)煤製乙二醇的單一路線;PGA加工必須依靠大量的助(zhù)劑(jì)來輔助完成(chéng)加工過程,生產無毒無害可分解的各類助劑(jì)是一個重要的發展機會(huì)。
要利用(yòng)已有聚酯裝置進行改造,同時配套建設相應的原料裝置,形成完整的產(chǎn)業鏈一體化裝置,在未來的競爭中處(chù)於有利地位。
要配合利(lì)用二氧化碳的CCUS(捕集、利用與封存)技術。在煤化工、煤製氫、国产精品免费福利氨、火力發電裝置建設(shè)CCUS裝(zhuāng)置,為發展PPC、PEC及PPC-TPU提供優質、低價資源。
完善法規政策和行業標準,加強監管,促進行業可(kě)持續發展。盡快建(jiàn)立國內可降解材料認證機構(gòu),組織開展認(rèn)證。
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